钙钛矿光电器件研究现状（钙钛矿未来的应用场景）

本文目录一览：

• 1、中科院在钙钛矿太阳能电池领域连获进展，此类电池的应用前景如何?
• 2、北大周欢萍团队在钙钛矿太阳能电池高效稳定研究上获重要进展
• 3、南科大陈锐组在钙钛矿材料的结构自修复及稳定激光输出取得进展
• 4、钙钛矿中缺陷研究取得新进展，新一代太阳能电池将离市场更近！

中科院在钙钛矿太阳能电池领域连获进展，此类电池的应用前景如何?

首先钙钛矿太阳能电池前景是能够更清洁、更易于应用、制造成本低。虽然钙钛矿太阳能电池的研究如火如荼，但面临的问题也值得关注。首先，这种新型太阳能电池在组装过程中存在稳定性问题，包括材料的稳定性和高效电池器件的稳定性，有机-无机杂化钙钛矿材料含有重金属铅，更好的保障对于电池的保护和利用等各种功能。

其次是针对钙钛矿太阳能电池表面缺陷和水分侵蚀引起的稳定乎或性问题，利用该系列卟啉小分子钝化钙钛矿表面缺陷。机理研究取得重要进展。研究发现，利用这一系列卟啉分子CS0、CS1、CS2处理钙钛矿表面，由于卟啉的疏水性，不仅可以有效钝化钙钛矿表面缺陷，从而抑制钙钛矿/HTM界面之间的非辐射复合。

再者可以通过在薄膜形成的两个不同阶段引入功能性氟化分子，探索了一种减少多晶钙钛矿薄膜缺陷的方法。基于DP策略的PSCs有效抑制了钙钛矿表面和GBs缺陷的形成，同时提高了器件性能和稳定性。新的DP策略通过缺陷钝化延长载流子寿命并抑制非辐射复合损失，从而将VOC从1.10V增加到1.18V，相搜绝应的VOC损失为0.39V。

要知道光生电子的提取和光生空穴的排斥力同时减弱，使界面处电子的转移效率急剧下世顷姿降，导致载流子复合严重，器件的PCE降低。这一新认识提高了对钙钛矿光伏器件结构和异质结界面的理解，解释了无ETL器件PCE低的原因。因此，他们提出了一种新的解决方案，通过延长载流子寿命来解决无ETL钙钛矿光伏器件转换效率低的问题。

北大周欢萍团队在钙钛矿太阳能电池高效稳定研究上获重要进展

有机阳离子以及卤素阴离子空位缺陷是制约钙钛矿太阳能电池高效率以及长期稳定性的主要因素，如何同时消除这两种缺陷是当下的难题。基于此，北京大学工学院周欢萍研究员课题组提出一种新的消除机制，即在钙钛矿活性层中引入氟化物，利用氟极高的电负性，实现氟化物同时与有机阳离子形成强氢键以及与铅离子形成强离子键的双重效果。研究从而有效消除了有机阳离子以及卤素阴离子的空位缺陷，大大提升了电池的光电转换效率和长期早蚂稳定性。相关研究于2019年5月13日在国际顶级学术期刊《自然能源》( Nature Energy )上发表，题为“Cation and anion immobilization through chemical bonding enhancement with fluorides for stable halide perovskite solar cells”(doi:10.1038/s41560-019-0382-6)。

太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源备受研究人员关注，而将太阳能转换为电能的太阳能电池也是世界上众多课题组青睐的材料。近年来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池以其高效率、低成本的优势获得了学术界和产业界的众多关注，而其光电转换效率也在短短几年内迅速提升至24.2％，是单节电池中当下效率最高的薄膜太阳能电池。

然而，这类电池稳定性不佳是严重阻碍其商业化应用的主要因素。相比于传统无机光伏材料，有机-无机杂化钙钛矿材料晶格较软，且是一种离子晶体，易在外界环境的干扰下发生离子迁移，形成大量的空位缺陷，从而诱导晶格塌缩以及组分分解，从而使其不再具备优异的光电转换能力。

在众多的空位缺陷中，卤素阴离子和有机阳离子空位由于其较低的缺陷形成能而普遍存在于钙钛矿表面以及晶界，该两种空位缺陷不仅会影响太阳能电池的工作效率，且会诱导钙钛矿晶体的进一步退化，形成更多的体相缺陷。针对这两种缺陷之前报道的工作主要集中在钝化单一缺陷，即有机阳离子或卤化物空位，无法做到“鱼与熊掌兼得”。如何同时消除这两种缺陷，实现钙钛矿太阳能电池的更高效率和高稳定性是钙钛矿材料目前最为棘手的问题。

针对上述重要问题，周欢萍课题组提出了一种全新的消除机制，即通过在钙钛矿活性层中引入氟化钠，利用氟极高的电负性，实现氟化物同时与有机阳离子形成强氢键以及与铅离子形成强离子键的双重效果。基于此离子键和氢键的化学键调制，可以固定钙钛矿组分中的有机阳离子和卤素阴离子，从而消除了相应的空位缺陷，电池效率和稳定性都得到了明显提升。氟化钠引入的电池器件最高效率达到了21.92％(认证值为21.7％)，且没有明显的迟滞现象。同时，引入氟化钠的器件表现出优异的热稳定性和光稳定性，在一个太阳的连续光照射或85°C加热1000小时后，器件仍可陆桥埋分别保持原有效率的95％和90％，在最大功率点处连续工作1000小时后可以保持原有效率的90%。该方法解决了钛矿太阳能电池中限制其稳定性的两个消正重要因素——有机阳离子和卤素阴离子空位，并可推广至其他的钙钛矿光电器件；且化学键调制的方法对于其他面临类似问题的无机半导体器件也具有重要参考意义。

该论文的第一作者是周欢萍课题组的2017级博士生李能旭，周欢萍特聘研究员为通讯作者。合作者还包括埃因霍温理工大学Shuxia Tao课题组和北京理工大学陈棋课题组、北京理工大学洪家旺课题组、香港大学杨世和课题组、中南大学谢海鹏老师、特温特大学Geert Brocks教授等。该工作得到了国家自然科学基金委、 科技 部、北京市自然科学基金、北京市科委、先进电池材料理论与技术北京市重点实验室等联合资助。

周欢萍课题组近期致力于提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，取得的一系列重要进展相继在 Science (DOI: 10.1126/science.aau5701), Nature Energy (DOI: 10.1038/s41560-019-0382-6), Nature Communications (DOI: 10.1038/s41467-019-09093-1;DOI: 10.1038/s41467-019-08507-4 和 DOI: 10.1038/s41467-018-05076-w)， Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201900390)， Journal of the American Chemical Society (DOI: 10.1021/jacs.7b11157) 上发表。

南科大陈锐组在钙钛矿材料的结构自修复及稳定激光输出取得进展

近日，南方 科技 大学电子与电气工程系教授陈锐研究团队针对深能级缺陷对钙钛矿结构的稳定性，通过原子层沉积技术（ALD）将钙钛矿微晶包裹在致密的Al2O3膜中，发现钙钛矿微晶在高温下分解的可挥发性岩裤气体能被保留在这密封的微环境中。有趣的是，在样品的温度冷却过程中，分解的挥发性气体在应力和氢键引力的作用下重新合成，结构发生了重结晶的现象。通过激光光谱学的手段进行表征，发现大部分深能级缺陷（Deep level trap states，DLTS）被有效消除，晶体结构得到修复，发光性质与其激射稳定性得到较大的增强。相关研究成果以“Self-Structural Healing of Encapsulated Perovskite Microcrystals for Improved Optical and Thermal Stability”为题，以封面论文形式在国际著名学术期刊 Advanced Materials 发表。

钙钛矿材料具有优异的电学和光学性能，在光电器件领域中具有广泛的应用前景。近十几年来，钙钛矿材料与器件的研究迅速开展，器件的性能也得到了很大的提高。随着研究的深入，人们意识到钙钛矿结构稳定性较差，对其光电器件性能的进一步提高及实际应用上造成了一定的影响。因此，提升钙钛矿基光电器件的性能，先要解决钙钛矿结构稳定性差的问题，其中包覆是最为有效且简单的方式。团队最新的研究发现，钙钛矿结构中深能级缺陷的种类和密度对其结构的稳定性影响较大。团队人员利用致密的Al2O3膜层包裹MAPbBr3微晶，形成一个类真空的微环境。当样品温度高于其升华温度（150 ），材料结构会发生分解形成可挥发的CH3NH2和HBr气体。

由于Al2O3膜层的致密性，分解的气体被有效限制，而当样品温度恢复到尺蚂室温后，发生了晶体结构的自修复，钙钛矿结构中的大部分深能级缺陷被消除，发光性能得到了增强。实验中研究了样品在强光照射下的稳定性和环境稳定性，并对以此微晶为原型的微型激光器的稳定性做出了研究。发现强光照10h后，经过处理的样品发光强度最大增强了14倍，激光性能稳定性可以维持长达2年。这项研究的开展为提升钙钛矿稳定性和器件性能提供了思路，可以拓展到其他的钙钛矿材料体系中，为推进钙钛矿基光电器件的实际应用做出了贡献。

论文第一作者为课题组博士后李如雪（已出站，现为广西 科技 大陵枣埋学电气与信息工程学院副教授），共同第一作者是深圳技术大学新材料与新能源学院副研究员李波波和长春理工大学副研究员方铉。课题组内的研究生时月晴、刘秀也参与了这项工作。这项研究的共同通讯作者为长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室教授魏志鹏。南科大为论文第一单位。

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钙钛矿中缺陷研究取得新进展，新一代太阳能电池将离市场更近！

导读

背景

1839年，德国矿物学家古斯塔夫·罗斯（Gustav Rose）站在俄罗斯中部的乌拉尔山脉上，拾起一块以前从未被发现的矿物。

那时，他并没有听说过“晶体管”或野宽谨“二极管”，也没想到电子器件会成为我们日常生活的一部分。更出乎他意料的是，他手中的这块被他以俄罗斯地质学家 Lev Perovski 的名字命名为“钙钛矿（perovskite）”的这块矿石，会成为彻底变革电子器件的关键因素之一。

钙钛矿巧歼如此重要的地位，离不开它特殊的结构。钙钛矿材料结构式一般为ABX3，其中A为有机阳离子, B为金属离子, X为卤素基团。该结构中, 金属B原子位于立方晶胞体心处, 卤素X原子位于立方体面心, 有机阳离子A位于立方体顶点位置。

钙钛矿结构稳定，有利于缺陷的扩散迁移，具备许多特殊的物理化学特性，例如电催化性、吸光性等。

过去十年，钙钛矿因为制造起来更便宜、更绿色，效率可与硅太阳能电池相媲美，逐渐成为硅太阳能电池的替代品。

然而，钙钛矿仍会表现出明显的性能损耗以及不稳定性。迄今为止，大多数的研究集中在消除这些损耗的方法，然而真正的物理原因仍然是未知的。

创新

近日，在一篇发表在《自然（Nature）》期刊上的论文中，来自剑桥大学化学工程与生物技术系以及卡文迪许实验室 Sam Stranks 博士的研究小组，以及日本冲绳科学技术大学院大学 Keshav Dani 教授的飞秒光谱学单位的研究人员们，找到了问题的根源。他们的发现，将使得提升钙钛矿的效率变得更容易，从而使它们离大规模量产更近。

技术

当光线照射钙钛矿太阳能电池时，或者当电流通过钙钛矿LED时，电子被激发，跳跃到更高的能态。带负电荷的电子留下了空白，也称为“空穴”，它带正电荷。受激发的电子与空穴都可以通过钙钛矿材料，因此可成为载流子。

但是，在钙钛矿中会产生一种称为“深阱”的特定类型缺陷，带电的载流子会陷入其中。这些被困的电子与空穴重新结合，它们的能量以热量形式丧失，而不是转化为有用电力或者光线，这样就会显著降低太阳能面板和LED的效率以及稳定性。

迄今为止，我们对于这些陷阱知道得很少，部分原因是，它们似乎与传统太阳能电池材料中的陷阱表现得大相径庭。

2015年，Stranks 博士的研究小组发表了一篇研究钙钛矿发光的《科学（Science）》期刊论文，这篇论文揭示了钙钛矿在吸收光线或者发射光线方面有多擅长。Stranks 博士表示：“我们发现，这种材料非常不均匀；相当大的区域是明亮且发光的，而其他的区域则非常黑暗。这些黑暗区域与太阳能电池或者LED中的能量损耗相关。但是，引起这种能量损耗的原因一直是个谜，特别是由于钙钛矿在其他方面非常颂基耐缺陷。”

由于标准成像技术的限制，研究小组无法说明黑暗区域是由一个大的陷阱位引起的，还是由众多小的陷阱位引起的，从而难以确定它们为什么只是在特定区域形成。

后来在2017年，Dani 教授在 OIST 的研究小组在《自然纳米技术（Nature Nanotechnology）》期刊上发表了一篇论文，在论文中他们制作了一个有关电子吸收光线后在半导体中如何表现的影片。Dani 教授表示：“在材料或者器件被照射光线之后，如果你可以观察到电荷是如何在其中移动的，那么你将从中学会很多。例如，你可以观察到电荷会落入陷阱。然而，因为电荷移动得非常快，以一千万亿分之一秒的时间尺度来衡量；并且穿越非常短的距离，以十亿分之一米的长度尺度来衡量；所以这些电荷难以进行可视化观测。”

在了解到 Dani 教授的工作之后，Stranks 博士伸出援手，看看他们是否可以一起合作应对这个问题，对钙钛矿中的黑暗区域进行可视化观测。

OIST 的团队首次对钙钛矿使用了一项称为“光激发电子显微镜（PEEM）”的技术。他们用紫外光探测材料，并用发射的电子形成一幅图像。

观察材料时，他们发现含有陷阱的黑暗区域，长度大约是10到100纳米，由较小的原子尺寸陷阱位聚集而成。这些陷阱簇在钙钛矿材料中分布不均，从而解释了 Stranks 较早的研究中观察到的非均匀发光。

有趣的是，当研究人员将陷阱位的图像覆盖到显示钙钛矿材料晶粒的图像上时，他们发现陷阱簇仅在特定的地方形成，即某些晶粒之间的边界上。

为了理解这种现象为什么只发生在特定晶粒的边界上，研究人员小组与剑桥大学材料科学与冶金系教授 Paul Midgley 的团队合作，他采用了一项称为“扫描电子衍射”的技术，创造出了钙钛矿晶体结构的详细图像。Midgley 教授的团队利用了位于金刚石光源同步加速器 ePSIC 设施中的电子显微镜装置，该设施拥有用于成像像钙钛矿这样的光束敏感材料的专用设备。

Stranks 研究小组的博士生、这项研究的共同领导作者 Tiarnan Doherty 表示：“因为这些材料是超级光束敏感的，你在这些长度尺度上用来探测局部晶体结构的一般技术，实际上会相当快地改变你正在观察的材料。取而代之的是，我们可以用非常低的照射剂量，从而防止损伤。”

“我们从 OIST 的工作中知道了陷阱簇的位置，并且我们在 ePSIC 围绕着同一块区域扫描，以观察局部结构。我们能够快速地查明晶体结构中陷阱位附近的意外变化。”

研究小组发现，陷阱簇只在材料中具有轻微扭曲结构的区域与具有原始结构的区域的结合处形成。

Stranks 博士表示：“在钙钛矿中，我们拥有这些规则的马赛克晶粒材料，这些晶粒大多数都是又好又崭新的，这是我们所希望的结构。但是，每隔一段时间，你就会得到一个稍微形变的晶粒，这个晶粒的化学成分是不均匀的。真正有意思的，也是一开始让我们困惑的，就是形变的晶粒并没有成为陷阱，而是这个晶粒遇到原始晶粒的地方；陷阱是在那个结合处形成的。”

通过对于陷阱本性的理解，OIST 的团队也采用了定制的 PEEM 仪器来可视化观测钙钛矿材料中载流子落入陷阱的动态过程。Dani 研究小组的博士生、这项研究的共同领导作者 Andrew Winchester 解释道：“这是可能的，因为 PEEM 的特征之一就是，可对超高速的过程进行成像，短至飞秒。我们发现，陷落的过程受到扩散到陷阱簇的载流子的控制。”

价值

这些发现代表了为了把钙钛矿带向太阳能市场所取得的一项重要突破。

Stranks 博士表示：“我们仍然无法准确地知道，为什么陷阱聚集在那里，但是我们现在知道它们确实在那里形成，并且只有那里。这非常令人振奋，因为这意味着我们现在可以知道如何有针对性地提升钙钛矿的性能。我们需要针对这些非均匀相，或者以某种方式去除这些结合处。”

Dani 教授表示：“载流子必须首先扩散到陷阱，这一事实也为改善这些器件提出了其他方案。也许，我们可以改变或者控制这些陷阱簇的排列，而无需改变它们的平均数，这样一来，载流子就不太可能到达这些缺陷部位。”

团队的研究集中在一种特殊的钙钛矿结构。科学家们也将研究这些陷阱簇是否在所有的钙钛矿材料中都是普遍存在的。

Stranks 博士表示：“器件性能的大部分进展都是经过反复试错的，然而目前为止，这一直是一个低效率的过程。迄今为止，这个过程还没有真正被‘理解特定原因以及系统性针对该原因’所驱动。它是这方面最重要的突破之一，将帮助我们采用基础科学来设计更高效的器件。”

关键字

参考资料

【1】Liu, M.Z., Johnston, M.B. and Snaith, H.J. (2013) Efficient Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by vaPour Deposition. Nature, 501, 395-398.

【2】Tiarnan A. S. Doherty, Andrew J. Winchester, Stuart Macpherson, Duncan N. Johnstone, Vivek Pareek, Elizabeth M. Tennyson, Sofiia Kosar, Felix U. Kosasih, Miguel Anaya, Mojtaba Abdi-Jalebi, Zahra Andaji-Garmaroudi, E Laine Wong, Julien Madéo, Yu-Hsien Chiang, Ji-Sang Park, Young-Kwang Jung, Christopher E. Petoukhoff, Giorgio Divitini, Michael K. L. Man, Caterina Ducati, Aron Walsh, Paul A. Midgley, Keshav M. Dani, Samuel D. Stranks. Performance-limiting nanoscale trap clusters at grain junctions in halide perovskites . Nature, 2020; 580 (7803): 360 DOI: 10.1038/s41586-020-2184-1

【3】

关键词：钙钛矿光电器件研究现状 光电器件